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    Die vorliegende Erfindung stellt ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver mit verbesserter Haftung zur Verfügung sowie eine Methode zu seiner Herstellung. DOLLAR A Bei der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver Kernpartikel und einen Nickelfilm, der durch ein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedes Kernpartikels gebildet wird, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm im Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms nicht erkannt werden, wenn der Nickelfilm mit einem Scanning Electron Microscope bei einer Vergrößerung von bis zu 100000 beobachtet wird.
    公开号:DE102004005999A1
    申请号:DE200410005999
    申请日:2004-02-06
    公开日:2005-08-25
    发明作者:Shinji Abe；Akihiro Kawazoe；Masaaki Oyamada
    申请人:Nippon Chemical Industrial Co Ltd；
    IPC主号:C08J3-21
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges, stromlos metallisiertesPulver und eine Methode zur Herstellung desselben. Insbesonderebetrifft die vorliegende Erfindung ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver,das Kernpartikel und einen auf jedem dieser Kernpartikel bereitgestelltenNickelfilm, wobei der Nickelfilm eine verbesserte Adhäsion aufdem Kernpartikel aufweist.
    [0002] Dievorliegenden Erfinder haben ein Verfahren für das stromlose Metallisierenvon Plastikkernpartikeln vorgeschlagen, das die Schritte umfasst:in die Lage versetzen der Plastikkernpartikel, Edelmetall-Ionenzu unterstützen,wobei ein Oberflächenbehandlungsmittelverwendet wird, das in der Lage ist, Edelmetall-Ionen einzufangen,und Eintauchen der Plastikkernpartikel in eine Metallisierungslösung, umstromloses Plattieren durchzuführen(siehe Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882}).Dies ist ein sogenanntes „initialmake-up of plating bath"-Verfahren,wobei die MetallisierungslösungMetallsalze, ein Reduktionsmittel, ein Komplexbildungsmittel, einenPuffer, einen Stabilisator, usw. enthält. Mit diesem Verfahren kann vorteilhaftdie Adhäsionzwischen dem metallisierten Film („plating film") und den Kernpartikelnverbessert werden. Um weiterhin die Adhäsion zu verbessern, haben dievorliegenden Erfinder auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei demdas oben beschriebene stromlose Metallisierungsverfahren weiterverbessert wird (vergleiche Patentdokument 2 {Japanische OffenlegungsschriftNr. Hei-1-242782}).
    [0003] Jedochwerden die Anforderungen fürverschiedene Eigenschaften von stromlos metallisierten Pulvern strengund die Erfordernisse fürdie Adhäsionzwischen metallisierten Filmen und Kernpartikeln werden ebenso zunehmendstreng. [Patentdokument 1] Japanische OffenlegungsschriftNr. Sho-61-64882 [Patentdokument 2] Japanische OffenlegungsschriftNr. Hei-1-242782
    [0004] Esist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges, stromlosmetallisiertes Pulver bereitzustellen, bei dem die Adhäsion zwischenmetallisierten Filmen und Kernpartikeln verbessert ist, und eineMethode zur Herstellung derselben.
    [0005] AlsErgebnis umfassender Forschung haben die vorliegenden Erfinder gefunden,dass durch Bildung eines metallisierten Filmes, in dem keine Kristallkorngrenzenerkannt werden, es möglichist, ein metallisierten Pulver mit überlegener Adhäsion zwischenden metallisierten Filmen und den Kernpartikeln zu bilden, verglichenmit dem in Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Sho-61-64882}oder 2 {Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-1-242782} offenbarten.
    [0006] Ineinem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein leitfähiges, stromlosmetallisiertes Pulver Kernpartikel und einen Nickelfilm, der durchein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedes Kernpartikelsgebildet wird, wobei kristalline Korngrenzen im Nickelfilm in derRichtung der Dicke des Nickelfilms nicht erkannt werden, wenn diesermit einem SEM (scanning electron microscope) bei einer Vergrößerung vonbis zu 100,000 beobachtet wird.
    [0007] Ineinem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst sie einebevorzugte Methode zur Herstellung des oben beschriebenen leitfähigen, stromlosmetallisierten Pulvers mit den Schritten: in die Lage versetzender Kernpartikel, welche die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen,und Reduktion der Edelmetall-Ionen, sodass die Oberflächen derKernpartikel das Edelmetall (unter)stützen; Dispergieren der Kernpartikelin einem wässrigenMedium, das ein Komplexbildungsmittel enthält, das aus einer organischenCarbonsäureoder einem Salz davon besteht, um eine wässrige Suspension herzustellen;und Hinzufügungeiner Nickel-Ionen enthaltenden Lösung, welche das gleiche Komplexbildungsmittelenthältund einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung einzeln und gleichzeitigzur wässrigenSuspension, um stromloses Metallisieren durchzuführen.
    [0008] Diebevorzugten Ausführungsformender vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungenbeschrieben. Bei einem leitfähigen,stromlos metallisierten Pulver (im Folgenden auch als "metallisiertes Pulver" bezeichnet) der vorliegendenErfindung ist die Oberflächeder Kernpartikel mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrensmit einem Nickelfilm beschichtet.
    [0009] Indem auf der Oberflächeder Kernpartikel gebildeten Nickelfilm, werden Kristallkorngrenzenim Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms nicht erkannt.Dass Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden, bedeutet dass dieKristallkorngrenzen nicht existieren oder sie, falls sie existieren,zu klein sind, um erkannt zu werden. Ob Kristallkorngrenzen im Querschnittin Richtung der Dicke des Films nicht erkannt werden oder doch,kann visuell mit einem Scanning electron microscope (im Folgendenauch als „SEM" bezeichnet) beobachtetwerden. Konkret werden Kristallkorngrenzen, die nicht erkannt werden,als ein Zustand definiert, in welchem Kristallkorngrenzen nichterkannt werden, wenn der Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms miteinem SEM bei einer Vergrößerung vonbis zu 100,000 beobachtet wird.
    [0010] 1 isteine SEM-Fotografie, die ein Beispiel für ein metallisiertes Pulverder vorliegenden Erfindung zeigt. Die Vergrößerung beträgt 40,000. Es ist aus 1 offensichtlich,dass in Richtung der Dicke des Nickelfilmes im metallisierten Pulverkeine Kristallkorngrenzen beobachtet werden. Andererseits werdenin der SEM-Fotografievon 2 (Vergrößerung:50,000) eines herkömmlichenstromlos Nickel-metallisiertenPulvers im Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms knotenförmige Kristallkorngrenzenbeobachtet.
    [0011] Wiees ausgehend von 1 offensichtlich ist, ist derNickelfilm des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindungdicht, homogen und kontinuierlich. Auf der anderen Seite sind dieKristallkörnerim Nickelfilm des herkömmlichenmetallisierten Pulvers wie es in 2 gezeigtwird, rau und heterogen. Wie es anhand der unten beschriebenen Beispieleersichtlich wird, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dassbei einem Nickelfilm, bei dem wie in 1 gezeigt,Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden, die Adhäsion zwischen demNickelfilm und der Oberflächeder Kernpartikel bemerkenswert hoch. Obwohl der Grund hierfür nichtklar ist, wird angenommen, dass der Film dicht und homogen wird,weil im Nickelfilm keine Kristallkorngrenzen anwesend sind oderdie Kristallkorngrenzen, falls überhauptanwesend, extrem klein sind, wodurch es zu einer Zunahme der Adhäsion zwischendem Nickelfilm und der Oberflächedes Kernpartikels kommt.
    [0012] Umden Querschnitt des Nickelfilms des metallisierten Pulvers mittelsSEM zu beobachten, wurden beispielsweise 50 Gewichtsteile des metallisiertenPulvers, 100 Gewichtsteile von Epicoat 815 (hergestellt von JapanEpoxy Resins Kabushiki Kaisha), 5 Gewichtsteile Epikure (hergestelltvon Japan Epoxy Resins Kabushiki Kaisha) geknetet und die Mischungdurch Härtenmit einem Trockner während10 Minuten bei 110°Cin eine Probe von 10 mm × 10mm × 2mm geformt. Die resultierende Probe war gebogen und zerrissen. Der Rissquerschnittdes Metallisierungsfilmes wurde mit einem SEM beobachtet.
    [0013] Alsein Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalysedurch die vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass der Nickelfilmdes metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung nicht vollständig kristallinund teilweise amorph ist, und dass der Nickelfilm im Allgemeinenin einem gemischten Zustand zwischen kristallin und amorph ist.
    [0014] Jedochist die Kristallform des Nickelfilms bei der vorliegenden Erfindungnicht kritisch. Die gewünschteAdhäsionwird erzielt, solange im Querschnitt in Richtung der Dicke keineKristallkorngrenzen beobachtet werden, unabhängig davon, ob der Nickelfilmkristallin oder amorph ist.
    [0015] DieDicke des Nickelfilms hat einen großen Einfluss auf die Adhäsionscharakteristik.Wenn die Filmdicke zu groß ist,schältsich der Nickelfilm leicht ab. Wenn die Filmdicke zu klein ist,ist es nicht möglich,die gewünschteLeitfähigkeitzu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten liegt die Dicke des Nickelfilmsvorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 10 μm und noch mehr bevorzugt beiungefähr0.01 bis 2 μm.Beispielsweise kann die Dicke des Nickelfilms durch Beobachtungmit SEM gemessen werden oder sie kann basierend auf der Menge anNickel-Ionen, die hinzugefügtwurden, oder durch chemische Analyse berechnet werden.
    [0016] Zusätzlich kannder Nickelfilm aus einer Legierung von Nickel mit einem anderenElement bestehen, in Abhängigkeitvom Typ des Reduktionsmittels, das benutzt wird, wenn der Nickelfilmdurch stromloses Metallisieren gebildet wird. Wenn beispielsweiseNatriumhypophosphit als Reduktionsmittel benutzt wird, besteht derresultierende Nickelfilm aus einer Nickel-Phosphor-Legierung. Beider vorliegenden Erfindung wird ein solcher Film aus einer Nickellegierungin breiter Auslegung ebenso als Nickelfilm interpretiert.
    [0017] Indem metallisierten Pulver der vorliegenden Erfindung wird der Nickelfilmauf der Oberflächeder Kernpartikel gebildet. Um die Leitfähigkeit des metallisiertenPulvers noch weiter zu verbessern, kann ein dünner Gold-metallisierter Filmauf dem Nickelfilm des metallisierten Pulvers gebildet werden. DieGold-metallisierte Schicht wird wie der Nickelfilm durch stromlosesMetallisieren hergestellt. Die Dicke der Gold-metallisierten Schichtbeträgtim Allgemeinen ungefähr0.001 bis 0.5 μm.Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht kann auf der Basis derMenge an hinzugefügtenGold-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden.
    [0018] DieKernpartikel, auf denen der Nickelfilm gebildet wird, sind nichtbesonders begrenzt und könnenaus einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanzbestehen. In Hinblick auf das stromlose Metallisierungsverfahren,das unten beschrieben wird, sind die Kernpartikel vorzugsweise inWasser dispergierbar. Dem gemäß sind dieKernpartikel vorzugsweise im Wesentlichen unlöslich in Wasser und mehr bevorzugt unlöslich inoder unveränderbardurch Säurenoder Alkali(laugen). Dispergierbar in Wasser bedeutet, dass es möglich ist,eine Suspension zu bilden, in der die Kernpartikel im Wesentlichendurch gewöhnlicheDispergiermittel, wie beispielsweise Rühren, in Wasser dispergiertwerden, sodass der Nickelfilm auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschiedenwerden kann.
    [0019] DieForm der Kernpartikel ist nicht besonders begrenzt. Obwohl die Kernpartikelim Allgemeinen teilchenförmigsind, könnendie Kernpartikel auch eine andere Form aufweisen und beispielsweisefaserartig, hohl, plattenförmigoder nadelförmigsein. Alternativ könnendie Kernpartikel keine regelmäßige Formhaben. Die Größe der Kernpartikelkann in Abhängigkeitvon den spezifischen Anwendungen des metallisierten Pulvers dervorliegenden Erfindung geeignet ausgewählt werden. Wenn beispielsweisedas metallisierte Pulver der vorliegenden Erfindung als ein elektrischleitfähigesMaterial fürdie Verbindung von elektronischen Schaltkreisen verwendet wird,sind die Kernpartikel vorzugsweise sphärisch mit einer durchschnittlichenPartikelgröße von ungefähr 0.5 bis1,000 μm.
    [0020] KonkreteBeispiele fürMaterialien fürdie Kernpartikel beinhalten anorganische Substanzen wie z.B. Metalle(einschließlichLegierungen), Glas, Keramik, Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Oxidevon Metallen oder Nichtmetallen (einschließlich Hydraten), MetallsilikateeinschließlichAluminiumsilikaten, Metallcarbide, Metallnitride, Metallcarbonate,Metallsulfate, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallsäuresalze,Metallhalogenide und Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für organischeSubstanzen sind z.B. natürlicheFasern, natürlicheHarze, thermoplastische Harze, d.h., Polyethylen, Polypropylen,Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybuten, Polyamide, Polyacrylatester,Polyacrylnitril, Polyacetale, Ionomere, und Polyester, Alkydharze,Phenolharze, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, Melaminharze, Xylolharze,Silikonharze, Epoxyharze und Diallylphthalatharze. Diese können alleinoder in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
    [0021] Vorzugsweisehat die Oberflächeder Kornpartikel die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen oder wird einer Oberflächenbehandlungunterzogen, so dass sie die Fähigkeitzum Einfang von Metall-Ionen erlangt. Die Edelmetall-Ionen sindvorzugsweise Palladium-Ionen oder Silber-Ionen. Die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen zu haben, bedeutet, die Fähigkeitzu haben, Edelmetall-Ionen als Chelate oder Salze einzufangen.
    [0022] Wennbeispielsweise Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Cyangruppen,Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen oder ähnlicheauf der Oberflächeder Kernpartikel vorhanden sind, hat die Oberfläche der Kernpartikel die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen. Wenn das Kernpartikel einer Oberflächenbehandlungunterzogen wird, um die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen zu erhalten, kann beispielsweiseeine in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882 offenbarteMethode verwendet werden.
    [0023] Alsnächsteswird eine bevorzugte Methode fürdie Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindungbeschrieben. Die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulversbeinhaltet hauptsächlicheinen Katalyseschritt (1), einen Schritt zur Bildung eines anfänglichenFilmes (2), und einen stromlosen Metallisierungsschritt (3). ImKatalyseschritt (1) wird es den Kernpartikeln, welche die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen haben oder denen durch Oberflächenbehandlungdie Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen verliehen worden ist, ermöglicht,Edelmetall-Ionen einzufangen. Dann werden die Edelmetall-Ionen reduziert,so dass die Oberflächender Kernpartikel das Edelmetall (unter)stützen.
    [0024] ImSchritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes (2) werden die das Edelmetall stützenden Kernpartikel in einerLösungfür dieBildung des ursprünglichendünnenFilmes dispergiert, welche Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel undein Komplexbildungsmittel bestehend aus einer organischen Carbonsäure oder einemSalz davon enthält,so dass Nickel-Ionen reduziert werden, um anfängliche dünne Nickelfilme auf den Oberflächen derKernpartikel zu bilden. Im stromlosen Metallisierungsschritt (3)werden eine Nickel-Ionen enthaltende Lösung, die dasselbe Komplexbildungsmittelund eine ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung einzeln und gleichzeitigzu einer wässrigenSuspension hinzugefügt,die Kernpartikel enthält,welche mit den anfänglichendünnenFilmen ausgestattet sind, und dem Komplexbildungsmittel, um diestromlose Metallisierung durchzuführen. Die einzelnen Schrittewerden im Folgenden im Detail beschrieben.
    [0025] Wenndie Kernpartikel an sich überdie Fähigkeitzum Einfangen von Edelmetall-Ionenverfügen,wird die Katalyse direkt durchgeführt. Wenn die Kernpartikelnicht überdie Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen verfügen, wird eine Oberflächenbehandlungdurchgeführt.Bei der Oberflächenbehandlungwerden Kernpartikel zu Wasser oder einem organischen Lösungsmittelhinzugefügt,in dem ein Oberflächenbehandlungsmittelaufgelöstist, und die Mischung wird innig gerührt, um die Dispergierung zuermöglichen.Die Kernpartikel werden dann getrennt und getrocknet. Die Mengedes benutzten Oberflächenbehandlungsmittels hängt vomTyp der Kernpartikel ab, und indem die Menge im Bereich von 0.3bis 100 mg pro 1 m2 der Oberfläche derKernpartikel eingestellt wird, wird ein einheitlicher Effekt derOberflächenbehandlungerzielt.
    [0026] Alsnächsteswerden die Kernpartikel in einer schwach sauren wässrigenLösungeines Edelmetall-Salzes, wie beispielsweise Palladiumchlorid oderSilbernitrat dispergiert. Dadurch werden die Edelmetall-Ionen vonden Oberflächender Kernpartikel eingefangen. Eine ausreichende Konzentration desEdelmetall-Salzes liegt im Bereich von 1 × 10–7 bis1 × 10–2 Molpro 1 m2 der Oberfläche der Kernpartikel. Die Kernpartikel,welche die eingefangenen Edelmetall-Ionen haben, werden von demSystem getrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend werden dieKernpartikel in Wasser dispergiert und ein Reduktionsmittel wirdzu der Suspension hinzugefügt,um die Edelmetall-Ionen zu reduzieren. Dadurch (unter)stützen dieOberflächender Kernpartikel das Edelmetall. Beispiele für Reduktionsmittel, welcheverwendet werden können,beinhalten Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid,Dimethylaminboran, Hydrazin und Formalin.
    [0027] Bevordie Oberflächender Kernpartikel Edelmetall-Ionen einfangen, kann eine Sensibilisierungdurchgeführtwerden, mit der Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen derKernpartikel ermöglichtwird. Um den Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen derKernpartikel zu ermöglichen,werden beispielsweise die Kernpartikel, die einer Oberflächenbehandlungunterzogen wurden, in eine wässrigeLösungvon Zinnchlorid getan und füreinen vorbestimmten Zeitraum gerührt.
    [0028] DerSchritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes wird durchgeführt,um Nickel gleichmäßig aufden Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten. ImSchritt der Bildung eines anfänglichenFilmes werden zunächstdie Kernpartikel, welche das Edelmetall stützen, innig in Wasser dispergiert.Eine Scherdispergiermaschine wie beispielsweise eine Kolloidmühle oderein Homogenisator könnenfür dieDispergierung verwendet werden. Wenn die Kernpartikel dispergiertwerden, kann erforderlichenfalls ein Dispergiermittel wie beispielsweiseein oberflächenaktivesMittel verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte wässrige Suspensionwird in eine Lösungzur Bildung eines anfänglichenFilmes, die Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel und ein Komplexbildungsmittel bestehendaus einer organischen Carbonsäureoder einem Salz davon enthält,gemischt und dispergiert. Dadurch wird die Reduktion der Nickel-Ionenbegonnen und anfänglichedünne Nickelfilmewerden auf den Oberflächender Kernpartikel gebildet. Wie oben beschrieben, da der Schrittder Bildung eines anfänglichendünnenFilmes durchgeführtwird, um Nickel gleichmäßig aufden Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten, erforderndie resultierenden dünnenanfänglichenNickelfilme nur eine kleine Dicke, welche die Glättung der Oberflächen der Kernpartikelermöglicht.Unter diesem Gesichtspunkt beträgtdie Dicke des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 0.001 bis 2 μmund noch mehr bevorzugt 0.005 bis 1 μm. Die Dicke des anfänglichenFilmes kann auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionenoder durch chemische Analyse berechnet werden. Zusätzlich wirddas Komplexbildungsmittel durch die Reduktion der Nickel-Ionen nichtverbraucht.
    [0029] Umden anfänglichendünnenFilm mit der oben beschriebenen Dicke zu bilden, beträgt die Konzentrationder Nickel-Ionen in der Lösungzur Bildung des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 2.0 × 10–4 bis 1.0Mol/l und noch mehr bevorzugt 1.0 × 10–3 bis0.1 Mol/l. Als Quelle fürNickel-Ionen wird ein wasserlösliches Nickelsalzwie Nickelsulfat oder Nickelchlorid verwendet. Unter demselben Gesichtspunktbeträgtdie Konzentration des Reduktionsmittels in der Lösung zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 4 × 10–4 bis2.0 Mol/l und noch mehr bevorzugt 2.0 × 10–3 bis0.2 Mol/l. Als Reduktionsmittel können die gleichen Agenzienwie oben fürdie Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben verwendet werden.
    [0030] Esist wichtig, in die Lösungzur Bildung des anfänglichenFilmes ein Komplexbildungsmittel einzubeziehen. Durch die Einbeziehungdes Komplexbildungsmittels in die Lösung zur Bildung des anfänglichenFilmes und durch Einbeziehung des Komplexbildungsmittels in dieNickel-Ionen enthaltende Lösung,die unten beschrieben wird, ist es möglich, auf leichte Weise einenNickelfilm zu bilden, in dem keine Kristallkorngrenzen erkennbarsind. Ein Komplexbildungsmittel ist eine chemische Verbindung, dieeinen Komplex bildenden Effekt mit den für die Metallisierung verwendetenMetall-Ionen aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung wird als Komplexbildungsmitteleine organische Carbonsäureoder ein Salz hiervon benutzt. Beispiele hierfür beinhalten Zitronensäure, Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, oderAlkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Diese Komplex bildendenAgenzien könnenalleine oder als Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.Unter diesen Komplexbildungsmitteln wird Weinsäure oder ein Salz davon bevorzugtbenutzt, weil es auf leichte Weise möglich ist, einen Nickelfilmzu bilden, in dem Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden. DieKonzentration des Komplexbildungsmittels beeinflusst die Bildungdes Nickelfilms, in dem Kristallkorngrenzen nicht erkannt werden.
    [0031] Unterdiesem Gesichtspunkt und dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Komplexbildungsmittelsbeträgtdie Menge an Komplexbildungsmittel in der Lösung zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 0.005 bis 6 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.01bis 3 Mol/l.
    [0032] InHinblick auf die Tatsache, dass der anfängliche dünne Film leicht gebildet werdenkann, beträgtdie Konzentration der Kernpartikel in der wässrigen Suspension vorzugsweise0.1 bis 500 g/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 300 g/l.
    [0033] DiewässrigeSuspension, die durch Mischen der die Kernpartikel enthaltendenLösungund der Lösungzur Herstellung des anfänglichendünnenFilms hergestellt wurde, wird einem stromlosen Metallisierungsschrittunterzogen, der unten beschrieben wird. In der wässrigen Suspension beträgt das Verhältnis derSumme der Oberflächender in der wässrigenSuspension enthaltenen Kernpartikel zum Volumen der wässrigen Suspension,welche im Allgemeinen als Beladung bezeichnet wird, vor der Unterziehungdurch einen stromlosen Metallisierungsschritt vorzugsweise 0.1 bis15 m2/l und mehr bevorzugt 1 bis 10 m2/l in Hinblick auf den Umstand, dass esmöglichist, auf leichte Weise einen Nickelfilm herzustellen, in dem keineKristallkorngrenzen erkannt werden.
    [0034] Wenndie Beladung in dem unten beschriebenen stromlosen Metallisierungsbadzu hoch ist, werden die Nickel-Ionen in der flüssigen Phase extrem reduziert.Eine großeMenge an feinen Nickelpartikeln wird in der flüssigen Phase erzeugt und andie Oberflächender Kernpartikel angebunden, was zur erschwerten Bildung einheitlicherNickelfilme führt.
    [0035] Indem stromlosen Metallisierungsschritt werden drei Lösungen benutzt,d.h., eine wässrigeSuspension (a), welche die mit anfänglichen dünnen Filmen versehenen Kernpartikelund das Komplexbildungsmittel enthält, eine Nickel-Ionen enthaltendeLösung(b), und eine Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c). Die im Schritt derBildung eines anfänglichendünnenFilms erhaltene wässrigeSuspension wird als die wässrigeSuspension (a) benutzt.
    [0036] Getrenntvon der wässrigenSuspension (a) werden die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b)und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) zubereitet. Die Nickel-Ionen enthaltendeLösungist eine wässrigeLösungeines wasserlöslichenNickelsalzes als Nickelquelle, wie z.B. Nickelsulfat oder Nickelchlorid.Die Nickel-Ionen-Konzentrationbeträgtvorzugsweise 0.1 bis 1.2 Mol/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 1.0 Mol/lin Hinblick auf den Umstand, dass auf leichte Weise ein Nickelfilmgebildet werden kann, in dem Kristallkorngrenzen nicht erkennbarsind.
    [0037] Wasdie Nickel-Ionen enthaltende Lösunganbelangt, so ist es wichtig, das gleiche Komplexbildungsmitteleinzusetzen wie in der wässrigenSuspension. Das heißt,dass es wichtig ist, dass das gleiche Komplexbildungsmittel sowohlin der wässrigenSuspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) enthaltenist. Es ist daher möglich,auf leichte Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem keine Kristallkorngrenzenerkennbar sind. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen,dass durch den Einschluss des Komplexbildungsmittels sowohl in derwässrigenSuspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b)die Nickel-Ionen stabilisiert werden, wodurch verhindert wird, dassdie Nickel-Ionen rasch reduziert werden.
    [0038] DieKonzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltendenLösung(b) beeinflusst ebenfalls die Bildung des Nickelfilms wie die Konzentrationdes Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension (a). Unterdiesem Gesichtspunkt und unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeitdes Komplexbildungsmittels beträgtdie Menge des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltendenLösungvorzugsweise 0.01 bis 12 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.02 bis6 Mol/l.
    [0039] Diedas Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) ist im Allgemeineneine wässrigeLösungdes Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel können die gleichen Reduktionsmittelwie sie oben fürdie Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben sind, verwendet werden.Insbesondere ist die Verwendung von Natriumhypophosphit bevorzugt.Da die Konzentration an Reduktionsmittel den reduzierten Zustandder Nickel-Ionen beeinflusst, wird die Konzentration vorzugsweiseim Bereich von 0.1 bis 20 Mol/l und mehr bevorzugt im Bereich von1 bis 10 Mol/l kontrolliert.
    [0040] Diebeiden Lösungen,d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die das Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c) werden einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension (a) hinzugefügt. Dadurch werdendie Nickel-Ionen reduziert und Nickel auf der Oberfläche derKernpartikel abgeschieden, um einen Nickelfilm zu bilden. Die Zugaberatenan Nickel-Ionen enthaltender Lösungund an der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung kontrollieren wirksamdie Abscheidungsraten von Nickel. Die Abscheidungsrate von Nickelbeeinflusst die Bildung eines Nickelfilms, in dem Kristallkorngrenzennicht erkennbar sind. Daher wird durch Anpassung der Zugaberatenfür beideLösungendie Abscheidungsrate von Nickel vorzugsweise zu 1 bis 10,000 Nanometer/Stundeund noch mehr bevorzugt zu 5 bis 300 Nanometer/Stunde kontrolliert.Die Abscheidungsrate von Nickel kann ausgehend von der Zugaberateder Nickel-Ionen enthaltenden Lösungberechnet werden.
    [0041] Während diebeiden Lösungenzu der wässrigenSuspension hinzugefügtwerden, bleibt die Konzentration des Komplexbildungsmittels in derwässrigenLösungnicht konstant und ändertsich aufgrund der Erhöhungder Menge an wässrigerSuspension wegen der Hinzufügungder beiden Lösungenund aufgrund der Zugabe des in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung enthaltenenKomplexbildungsmittels. Als ein Ergebnis der Untersuchung der vorliegendenErfinder wurde gefunden, dass es auch unter Berücksichtigung der Löslichkeitdes Komplexbildungsmittels vorteilhaft ist, die Konzentration desKomplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension währendder Zugabe der beiden Lösungenbei dieser Methode im Bereich von 0.005 bis 6 Mol/l und vorzugsweiseim Bereich von 0.02 bis 3 Mol/l zu halten. Indem die Konzentrationdes Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension während derZugabe der beiden Lösungenin dem oben beschriebenen Bereich gehalten wird, ist es möglich, aufleichtere Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Kristallkorngrenzennicht erkennbar sind. Um die Konzentration des Komplexbildungsmittelsin der wässrigenSuspension innerhalb des oben beschriebenen Bereiches zu halten,könnendie Zugaberaten von Nickel-Ionen enthaltender Lösung und von Reduktionsmittel-enthaltenderLösung(die Nickel-Abscheidungsrate),die anfängliche Konzentrationdes Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension, oder dieKonzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltendenLösungadjustiert werden. Diese Werte sind oben beschrieben.
    [0042] Während diebeiden Lösungenzu der wässrigenSuspension hinzugefügtwerden, wird die oben beschriebene Beladung vorzugsweise im Bereichvon 0.1 bis 15 m2/l und mehr bevorzugt imBereich von 1 bis 10 m2/l gehalten. Dadurchist es möglich,auf leichtere Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Nickel gleichförmig abgeschiedenist und keine Kristallkorngrenzen erkennbar sind. Aus dem gleichenGrund liegt die Beladung vorzugsweise im obengenannten Bereich,wenn die Zugabe der beiden Lösungenabgeschlossen ist und die Reduktion der Nickel-Ionen vollständig ist.
    [0043] Dasmetallisierte Pulver, in dem die Nickelfilme auf den Oberflächen derKernpartikel gebildet sind, wird wie oben beschrieben gebildet.Dann sind die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm des metallisiertenPulvers Querschnitt in Richtung der Dicke des Nickelfilms nichterkennbar.
    [0044] Obwohles vom Typ des verwendeten Reduktionsmittels abhängig ist, wird während derReduktion der Nickel-Ionen der pH-Wert der wässrigen Suspension vorzugsweiseim Bereich von 3 bis 13 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4bis 11 gehalten, um die Bildung von wasserunlöslichen Nickelniederschlägen zu verhindern.Um den pH zu regulieren, kann beispielsweise eine vorbestimmte Mengeeines pH-Adjustierers wie zum Beispiel Natriumhydroxid zu der Reduktionsmittelenthaltenden Lösunghinzugefügtwerden.
    [0045] Dasresultierende metallisierte Pulver wird nach der Filtration undmehrfachem Waschen mit Wasser abgetrennt. Weiterhin kann in einemzusätzlichenSchritt als oberste Schicht auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierteSchicht gebildet werden. Fürdie Bildung der Gold-metallisierten Schicht kann eine bekannte stromlose Metallisierungsmethodeverwendet werden. Beispielsweise wird durch Hinzufügung einerLösungfür die stromloseMetallisierung, welche Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumcitratund Gold-Kalium-Cyanid enthältund in welcher der pH mittels Natriumhydroxid eingestellt ist, zueiner wässrigenSuspension des metallisierten Pulvers auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierteSchicht gebildet.
    [0046] Dasauf diese Weise hergestellte metallisierte Pulver ist geeignet für die Verwendungin anisotropen, leitfähigenFilmen (ACF), hitzeversiegelnden Verbindungsmitteln (HSC), leitfähigen Materialienfür dieVerbindung von Elektroden von Flüssigkristall-Displays mit Stromkreisenvon betreibenden LSI (circuit boards of driving LSIs), etc.
    [0047] Dievorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformenbegrenzt. Anstelle der Bildung eines Nickelfilmes, in dem Kristallkorngrenzennicht erkannt werden, auf der Oberfläche von Kernpartikeln, kannbeispielsweise ein Nickelfilm, in dem Kristallkorngrenzen nichterkannt werden, auf der Oberflächeeines anderen Metallfilmes gebildet werden, der auf der Oberfläche vonKernpartikeln vorliegt.
    [0048] DieMethode zur Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegendenErfindung ist nicht auf die oben beschriebene Methode beschränkt. Beider oben beschriebenen Methode werden der Katalyseschritt (1), derSchritt der Bildung einer anfänglichendünnenSchicht (2) und der stromlose Metallisierungsschritt (3) durchgeführt. Jedochkann in Abhängigkeitvom Typ des Kernpartikels der Schritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes weggelassen werden. In einem solchen Fall werden die im Katalyseschritthergestellten Kernpartikel in einem wässrigen Medium dispergiert,das ein Komplexbildungsmittel bestehend aus einer organischen Carbonsäure odereinem Salz davon enthält,um eine wässrigeSuspension herzustellen, und die Nickel-Ionen enthaltende Lösung unddie das Reduktionsmittel enthaltende Lösung werden hinzugefügt.
    [0049] Dievorliegende Erfindung wird in größerem Detailanhand der unten aufgeführtenBeispiele beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung istjedoch nicht hierauf beschränkt.
    [0050] SphärischesSiliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesservon 12 μmund einer absoluten spezifischen Dichte von 2.23 wurde als Kernpartikelverwendet. Das sphärischeSiliciumdioxid (40 g) wurde unter Rühren zu 400 ml einer wässrigenKonditionierlösung(Cleaner Conditioner 231, hergestellt von Shipley Corporation) gegeben.Die Konzentration der wässrigenKonditionierlösungbetrug 40 ml/l. Es wurde noch für30 Minuten bei einer Lösungstemperaturvon 60°Cunter Bestrahlung mit Ultraschall weitergerührt, um eine Oberflächenbehandlungund Dispergierung durchzuführen.Die wässrigeLösungwurde filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmaligmit Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden200 ml einer wässrigenLösungvon Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.Es wurde bei Normaltemperatur während5 Minuten gerührt,um eine Sensibilisierung durchzuführen, bei welcher es den Zinn-Ionenermöglichtwurde, sich an die Oberflächender Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert undunter Wiederaufschlämmenwurde einmalig mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden in400 ml Aufschlämmunggebildet und bei 60°Cgehalten. Währenddie Aufschlämmungunter Ultraschallbestrahlung gerührtwurde, wurden 2 ml einer wässrigenPalladiumchlorid-Lösung(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmunggegeben. Es wurde fürweitere 5 Minuten gerührt,um die Aktivierung durchzuführen,bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangenwurden. Die wässrigeLösungwurde dann filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmaligmit heißemWasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurdeunter Ultraschallbestrahlung gerührtund 20 ml einer gemischten wässrigenLösung vonDimethylaminoboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurde hierzugegeben. Unter Ultraschallbestrahlung wurde bei Normaltemperaturwährend2 Minuten gerührt,um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
    [0051] EinewässrigeSuspension wurde hergestellt, indem 200 ml der in Schritt (1) erhaltenenAufschlämmungzu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung(a) zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes in jedem Beispiel hinzugefügt wurde. Die Lösung zurBildung des anfänglichenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumenbetrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildungdes anfänglichenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurden 0.063 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigenSuspension gegeben und füreine weitere Minute gerührt. Die Beladungder wässrigenSuspension betrug 4.5 m2/l.
    [0052] ZweiLösungen,d.h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden jeweils mit der in Tabelle 1 gezeigtenZugaberate zu der im Schritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes hergestellten wässrigenSuspension hinzugefügt.Das Volumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 870 ml. Unmittelbar nach der Zugabe der beiden Lösungen wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Bis die Zugabe der beiden Lösungenvervollständigtwar, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittelsin der wässrigenLösungbei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenwurde das Rührenunter Einhaltung der Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasenaufhörte.Die Beladung nach der Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenbetrug 2.4 m2/l. Die wässrige Suspension wurde dannfiltriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreimalig mit Wasser gewaschenund anschließendmit einem Vakuumtrockner bei 110°Cgetrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mitNickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt. DerQuerschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisiertenPulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 40,000 beobachtet.Wie aus 1 ersichtlich, wurden Kristallkorngrenzenim Querschnitt in Richtung der Dicke des Filmes nicht erkannt. DieDicke des metallisierten Filmes betrug 0.54 μm, welche basierend auf derMenge an hinzugefügtenNickel-Ionen berechnet wurde.
    [0053] EineLösungfür dasstromlose Metallisieren fürdas Metallisieren mit Gold (1 Liter) wurde hergestellt. Die Abscheidungslösung für das stromloseMetallisieren enthielt 0.027 Mol/l Tetranatriumethylendiamintetraacetat,0.038 Mol/l Trinatriumcitrat und 0.01 Mol/l Gold-Kalium-Cyanid,und der pH der Lösungzum stromlosen Metallisieren wurde mittels einer wässrigenNatriumhydroxidlösungauf 6 eingestellt. Unter Rührender Lösung für das stromloseMetallisieren bei einer Lösungstemperaturvon 60°Cwurden 33 g des in jedem der Beispiele 1 bis 4 hergestellten metallisiertenPulvers zu der Metallisierungslösunghinzugefügtund das Gold-Metallisieren wurde während 20 Minuten durchgeführt. DieLösungwurde filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschenund anschließendmit einem Trockner bei 110°Cgetrocknet. Auf diese Weise wurde in jedem der Beispiele 5 bis 8ein metallisiertes Pulver gebildet, in dem stromlos Gold-metallisierte Schichtenauf den Nickelfilmen gebildet waren. Die Dicke der Gold-metallisiertenSchicht betrug 0.025 μm,was auf der Basis der hinzufügtenMenge an Gold-Ionen berechnet wurde.
    [0054] EinsphärischesBenzoguanamin-Melamin-Formalin-Harz (Handelsname EPOSTAR, hergestelltvon Nippon Shokubai K.K.) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesservon 14 μmund einer absoluten spezifischen Dichte von 1.39 wurde als Kernpartikelverwendet. Die Kernpartikel (30 g) wurden in 400 ml Aufschlämmung geformt,und die Aufschlämmungwurde bei 60°Cgehalten. Währenddes Rührensder Aufschlämmungunter Ultraschallbestrahlung wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchloridlösung (0.11Mol/l) zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurdenoch fürweitere 5 Minuten gerührt,um die Aktivierung durchzuführen,bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangenwurden. Die wässrigeLösung wurdedann filtriert, und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmaligmit heißemWasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurdeunter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigenLösungeiner Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16Mol/l) wurden hierzu gefügt.Es wurde bei normaler Temperatur unter Bestrahlung mit Ultraschallwährend2 Minuten gerührt,um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
    [0055] EinewässrigeSuspension wurde durch Hinzufügungvon 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigtenLösung(a) zur Bildung eines anfänglichendünnenFilmes hergestellt. Die Lösungzur Bildung des anfänglichendünnenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumen betrug1.8 Liter. Unmittelbar nach Hinzufügung der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Bildungdes anfänglichenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurden 0.042 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigenSuspension hinzugefügtund währendeiner weiteren Minute umgerührt.Die Beladung der wässrigenSuspension betrug 4.6 m2/l.
    [0056] ZweiLösungen,d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt der Bildungeines anfänglichendünnenFilmes hergestellten wässrigen Suspensionmit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zugefügt. Das Volumen jeder hinzugefügten Lösung betrug224 ml. Unmittelbar nach Hinzufügungder beiden Lösungenwurde die Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Bis die Hinzufügungder beiden Lösungenvervollständigtwar, wurde die Konzentration der organischen Carbonsäure in derwässrigen Suspensionauf dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Die Beladung nachder Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenbetrug 3.8 m2/l. Nach Vervollständigungder Hinzufügungder beiden Lösungen wurdeunter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 75°C weiter gerührt, bis die Bildung von Wasserstoffblasenaufhörte.Die wässrigeSuspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimalgewaschen und anschließendmit einem Vakuumtrockner bei 110°Cgetrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mitNickel-Phosphor-Legierung-Metallisierungsfilmen hergestellt. DerQuerschnitt des Metallisierungsfilmes des resultierenden metallisiertenPulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet.Wie in 1 wurden in dem Film in Richtung der Dicke desFilmes keine Kristallkorngrenzen erkannt. Die Dicke des metallisiertenFilmes betrug 0.15 μm,berechnet auf Basis der hinzugefügten Mengean Nickel-Ionen.
    [0057] Einmetallisiertes Pulver, in welchem auf Nickelfilmen stromlos Gold-metallisierteSchichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,außerdas 18.1 g des in Beispiel 9 hergestellten metallisierten Pulversverwendet wurden. Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht betrug0.025 μm,berechnet auf Basis der hinzugefügtenMenge an Gold-Ionen.
    [0058] EinsphärischesAcrylharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und einerabsoluten spezifischen Dichte von 1.33 wurde als Kernpartikel benutzt.Das sphärischeAcrylharz (20 g) wurde zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden200 ml einer wässrigenLösungvon Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.Es wurde bei Normaltemperatur während5 Minuten gerührt,um die Sensibilisierung durchzuführen,bei der es Zinn-Ionen ermöglichtwurde, sich an die Oberflächender Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert undunter Wiederaufschlämmenwurde einmal mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden zu 400ml Aufschlämmung geformtund bei 60°Cgehalten. Währenddie Aufschlämmungunter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt wurde, wurden 2 ml einerwässrigenPalladiumchloridlösung(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmunggegeben. Es wurde fürweitere 5 Minuten gerührt,um die Aktivierung durchzuführen,bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangenwurden. Die wässrigeLösungwurde dann filtriert und die Kernteilchen unter Wiederaufschlämmen einmaligmit Wasser gewaschen und zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurdeunter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigenLösungaus einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16Mol/l) wurden hierzu gegeben. Bei Normaltemperatur wurde während 2Minuten unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt, um die Palladium-Ionenzu reduzieren.
    [0059] EinewässrigeSuspension wurde durch Hinzufügungvon 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der Lösung (a)zur Bildung eines anfänglichendünnenFilmes, gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Die Lösung zur Bildung eines anfänglichendünnenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumenbetrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach Zugabe der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildungeines anfänglichendünnenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurde zu der wässrigenSuspension 0.042 Mol Natriumhypophosphit zugefügt und für eine weitere Minute gerührt. DieBeladung der wässrigenSuspension betrug 4.5 m2/l.
    [0060] ZweiLösungen,d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt zur Bildungeines anfänglichendünnenFilmes hergestellten wässrigenSuspension mit den in Tabelle 1 angegebenen Zugaberaten zugegeben.Das Volumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 220 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurdedie Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Bis die Hinzufügungder beiden Lösungenbeendet war, wurde die Konzentration der organischen Carbonsäure in derwässrigenSuspension bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenwurde das Rührenunter Einhaltung einer Temperatur von 75°C weitergeführt, bis die Bildung von Wasserstoff-Blasenbeendet war. Die wässrigeSuspension wurde dann filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreiMale mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Vakuumtrocknerbei 110°Cgetrocknet. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beidenLösungenbetrug 3.7 m2/l.
    [0061] Aufdiese Weise wurde ein metallisiertes Pulver, das Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierte Filme hat,hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierendenmetallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von50,000 beobachtet. Wie in 1 wurdenim Querschnitt in Richtung der Dicke des Films keine Kristallkorngrenzenerkannt. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.15 μm, berechnetauf der Grundlage der zugefügtenMenge an Nickel-Ionen.
    [0062] Einmetallisiertes Pulver, in dem stromlos auf Nickel-Filmen Gold-metallisierteSchichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,außerdas 13.8 g des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers verwendet wurden.Die Dicke der Gold-metallisiertenSchicht betrug 0.025 μm,berechnet auf der Basis der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen.
    [0063] InVergleichsbeispiel 1 wurde das beim stromlosen Metallisieren herkömmlich angewandte "initial make-up ofplating bath"-Verfahrenangewandt. Bis zum Katalyseschritt wurden die Kernpartikel wie inBeispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Lösung für das stromlose Metallisierenbenutzt, welche 0.11 Mol/l Nickelsulfat, 0.24 Mol/l Natriumhypophosphit,0.26 Mol/l Natriummalat, 0.18 Mol/l Natriumacetat und 2 × 10–6 Mol/lBleiacetat enthielt und in welcher der pH auf 5 eingestellt war.Die Lösungzur stromlosen Metallisierung (6 Liter) wurde zur Herstellung einesMetallisierungsbades auf 75°Cerhitzt. Die dem Katalyseschritt ausgesetzten Kernpartikel wurdenin das Bad platziert und durch Mischen dispergiert, um die Reduktionvon Nickel zu beginnen. Währendder Reduktion wurde der pH der Lösungdurch Hinzufügungeiner wässrigen5 Mol/l Lösungvon Natriumhydroxid mit einem automatischen pH-Kontrollgerät bei 5gehalten. Nachdem die Reaktion zur Hälfte beendet war, wurde nachund nach eine wässrige2 Mol/l Natriumhypophosphit-Lösunghinzugefügt,um die Reaktion weiterzuführen.Wenn die Metallisierungslösungtrotz Zugabe wässrigerNatriumhypophosphit-Lösungkeine Blasen bildete, wurden alle Zugaben beendet und die Metallisierungslösung wurdefiltriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschenund anschließendbei 110°Cmit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Pulvermit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt.Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierenden metallisiertenPulvers wurde mit einem SEM bei einer Verstärkung von 50,000 beobachtet.Wie in 2 wurden im Querschnitt in Richtung der Dicke desFilms knotige Kristallkorngrenzen beobachtet. Da dieses metallisiertePulver mittels des herkömmlichen stromlosenMetallisierungsverfahrens hergestellt wurde, wurden feine Zersetzungsproduktedes Nickels in das metallisierte Pulver gemischt. Daher war es nichtmöglich,das metallisierte Pulver in der Praxis zu benutzen.
    [0064] Kernpartikel,die wie in Beispiel 1 dem Katalyseschritt ausgesetzt waren, wurdenzu 200 ml Aufschlämmunggebildet. Eine wässrigeSuspension wurde unter Rührendurch Zugabe der Aufschlämmungzu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung(a) zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes hergestellt. Die Lösungzur Bildung des ursprünglichendünnenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumenbetrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Erzeugungdes anfänglichendünnenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurden zu der wässrigen Suspension 0.063 MolNatriumhypophosphit hinzugefügtund füreine weitere Minute weiter gerührt.Zwei Lösungen,d.h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die in Tabelle1 gezeigte, Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) wurden mit der inTabelle 1 gezeigten Zugaberate zu der wässrigen Suspension gegeben. DasVolumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 870 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet, und der Start der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Nach der Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenwurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 75°C das Rühren fortgesetzt, bis die Bildungvon Wasserstoffblasen aufhörte.Die wässrigeSuspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimalmit Wasser gewaschen und anschließend bei 110°C mit einemVakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertesPulver, das metallisierte Nickel-Phosphor-Legierung-Filme hat, hergestellt.Der Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisiertenPulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet.Wie in 2 wurden knotige Kristallkorngrenzen im Querschnittin Richtung der Dicke des Filmes beobachtet. Die Dicke des Metallisierungsfilmesbetrug 0.54 μm,berechnet auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen.
    [0065] Einmetallisiertes Pulver, in welchem stromlos auf Nickelfilmen Gold-metallisierteSchichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,außerdass 33 g des im Vergleichsbeispiel 2 metallisierten Pulvers verwendetwurden. Die Dicke der Gold-metallisiertenSchicht betrug 0.025 μm,berechnet anhand der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen.
    [0066] Für die inden Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestelltenmetallisierten Pulver wurde der spezifische Volumenwiderstand (volumeresistivity) mit der unten beschriebenen Methode gemessen. Die Adhäsion desMetallisierungsfilmes wurde ebenfalls evaluiert. Die Resultate hierzusind in Tabelle 2 aufgeführt.
    [0067] Ineinem senkrecht stehenden Harzzylinder mit einem inneren Durchmesservon 10 mm wurden 1.0 g metallisiertes Pulver getan. Unter einerBeladung mit 10 kg wurde der elektrische Widerstand zwischen der oberenund der unteren Elektrode gemessen und der spezifische Volumenwiderstandberechnet.
    [0068] Ineine 100 ml-Mayonnaise-Flasche wurden 2.2 g des metallisierten Pulversund 90 g Zirkoniumdioxid-Perlen mit einem Durchmesser von 1 mm getan.10 ml Toluol wurden mit einer Vollpipette ebenfalls in die Mayonnaise-Flaschegegeben. In der Mayonnaise-Flasche wurde während 10 Minuten bei 400 Umdrehungen proMinute mit einem Rührer(THREE ONE MOTOR) gerührt.Nach beendetem Rührenwurde das metallisierte Pulver von den Zirconiumdioxid-Perlen getrennt.Das metallisierte Pulver wurde mit einem SEM beobachtet. Das Graddes Abschälensdes Metallisierungsfilmes wurde anhand der folgenden Kriterien ausgewertet: O Abschälen desMetallisierungsfilms nicht beobachtet X Abschälen desMetallisierungsfilmes beobachtet
    [0069] Anhandder in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist offensichtlich, dass beidem metallisierten Pulver aus jedem Beispiel (metallisiertes Pulverder vorliegenden Erfindung) der elektrische Widerstand zufriedenstellend niedrigund die Adhäsiondes Metallisierungsfilmes zufriedenstellend hoch ist. Im Gegensatzhierzu schältsich bei den metallisierten Pulvern der Vergleichsbeispiele derMetallisierungsfilm leicht ab, obwohl der elektrische Widerstandgering ist.
    [0070] Wiees oben im Detail beschrieben ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindungdie Adhäsionzwischen dem Metallisierungsfilm und den Kernpartikeln verbessertwerden.
    [0071] 1 isteine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispielfür einenQuerschnitt eines Metallisierungsfilmes eines leitfähigen, stromlosmetallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung zeigt.
    [0072] 2 isteine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispielfür einenQuerschnitt eines herkömmlichen,leitfähigen,stromlos metallisierten Pulvers zeigt.
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] Ein leitfähiges,stromlos metallisiertes Pulver, umfassend: Kernpartikel; und einenNickelfilm, der mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrensauf der Oberflächejedes Kernpartikels gebildet wurde, wobei im Querschnitt inRichtung der Dicke des Nickelfilms keine Kristallkorngrenzen erkanntwerden, wenn der Nickelfilm mit einem Scanning Electron Microscope(SEM) bei einer Vergrößerung vonbis zu 100,000 beobachtet wird.
    [2] Leitfähiges,stromlos metallisiertes Pulver gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassendeinen stromlos Gold-metallisierten Film, der auf dem Nickelfilmabgeschieden ist.
    [3] Methode zur Herstellung des leitfähigen, stromlos metallisiertenPulvers gemäß Anspruch1, umfassend die Schritte: In die Lage versetzen der Kernpartikel,welche die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen,und Reduzieren der Edelmetall-Ionen, sodass die Oberflächen derKernpartikel das Edelmetall (unter)stützen; Dispergieren derKernpartikel in einem wässrigenMedium enthaltend ein Komplexbildungsmittel umfassend eine organischeCarbonsäureoder ein Salz davon, um eine wässrigeSuspension herzustellen; und Hinzufügen einer Nickel-Ionen enthaltendenLösung,die das gleiche Komplexbildungsmittel enthält, und einer Reduktionsmittelenthaltenden Lösungeinzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension, um dasstromlose Metallisieren durchzuführen.
    [4] Methode nach Anspruch 3, worin die Mengen an derhinzugefügten,Nickel-Ionen enthaltendenLösung undder hinzugefügten,Reduktionsmittel enthaltenden Lösung,die anfänglicheKonzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels inder Nickel-Ionen enthaltenden Lösungderart geregelt sind, dass die Konzentration des Komplexbildungsmittelsin der wässrigenSuspension im Bereich von 0.005 bis 6 Mol/l gehalten wird.
    [5] Methode nach Anspruch 3 oder 4, wobei das KomplexbildungsmittelWeinsäureoder ein Salz hiervon ist.
    [6] Methode nach jedem der Ansprüche 3 bis 5, worin das wässrige Mediumeine Lösungzur Bildung eines anfänglichenFilmes ist, die das Komplexbildungsmittel, Nickel-Ionen und einReduktionsmittel enthält,und die Nickel-Ionen reduziert werden, um anfängliche dünne Filme auf den Oberflächen derKernpartikel zu bilden, und wobei die Nickel-Ionen enthaltende Lösung unddie Reduktionsmittel enthaltende Lösung zu der wässrigenSuspension hinzugefügtwerden, welche die mit dem anfänglichendünnenFilm versehenen Kernpartikel und das Komplexbildungsmittel enthält.
    [7] Methode nach Anspruch 6, worin vor dem einzelnenund gleichzeitigen Hinzufügeneiner Nickel-Ionen enthaltenden Lösung, die das gleiche Komplexbildungsmittelenthält,und einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung einzeln und gleichzeitigzu der wässrigenSuspension das Verhältnisder Summe der Oberflächender Kernpartikel, die in der wässrigenSuspension enthalten sind, zum Volumen der wässrigen Suspension 0.1 bis 15m2/l beträgt.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004005999B4|2009-02-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    2006-12-28| 8128| New person/name/address of the agent|Representative=s name: HINKELMANN & HUEBNER, 80803 MUENCHEN |
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE200410005999|DE102004005999B4|2004-02-06|2004-02-06|Leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver und Methode zur Herstellung desselben|DE200410005999| DE102004005999B4|2004-02-06|2004-02-06|Leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver und Methode zur Herstellung desselben|
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